양이온 교환수지



  용액 중에 있는 양이온을 취하고, 자신은 다른 양이온을 방출하는 성질을 가진 교환수지.

RA + B
+ <-> RB + A+

여기서 R은 양이온 교환기를 가진 수지의 골격을 나타내며 교환기는 일반적으로 산이며 그 산성도에 따라서 강산성 및 약산성으로 구별된다.
1. 강산성 양이온 교환수지

1) Styrene계 수지
       가장 잘 알려진 강산성 양이온 교환수지로 술폰산기(-SO3H)를 교환기로 가지고 있으며 그 골조는 styrene과 divinyl benzene의 공중합체로 되어 있다. sulfonic acid polystyrene-DVB 공중합체는 일반적으로 강산, 강염기에 안정하며 산화제에도 침해받지 않으며, sulfonic acid가 교환기로 되어 있어 전 pH 범위에서 이온교환이 가능하다.

색, 비중 갈색 내지 흑갈색으로 불투명하며 일반적으로 가교도가 커서 색이 짙게 되는 경향이 있다.
수중에서의 겉보기 비중은 1.3 전후이다.




sulfonic acid polystyrene-DVB 수지의 안정성은 유리산의 형태는 100℃ 정도까지는 교환용량의 변화가 없고, 염형에서는 120℃의 고온까지 안정하다. 가열하면 분해되어 교환용량, 밀도, 수분 흡착이 저하하고 186℃에서 24시간 가열하면 교환용량이 15~40% 저하한다.

가교도가 증가할 수 록 열에 대한 안정성이 좋아지며 수지의 근본적인 성질을 지배하는 것은 교환기의 종류 및 성질, 교환기의 수(교환용량) 및 가교도의 정도로서 가교도란 1차원의 중합체를 3차원적으로 결합시키는 역할을 하는 bridge에 관계되는 것을 나타내는 것으로서 구체적으로는 수지중의 분자망목의 크기에 대응하여 있으며 일반적으로 DVB의 함유량을 나타낸다.
용 도 Sulfonic polystyrene-DVB 수지는 양이온 교환체로서 가장 널리 쓰여지고 있으며 시판되는 sulfonic polystyrene-DVB 수지에는 Diaion SK, Zeorex SA, Dowex 50, Amberlite IR-120, 112 등이 있다.

 

2) Phenol Sulfonic Acid 수지
   

Phenol Sulfonic Acid를 formaldehyde(CH2O) 및 phenol과 함께 결합시켜 얻는다. 교환기는 강산성의 sulfonic acid radical과 약산성의 phenol radical 양방의 radical을 가지고 있다. 전 pH 범위에서 교환 가능하지만 pH가 낮은 영역에서는 sulfonic acid radical 자체가 pH 8 이상의 높은 영역에서는 phenol radical도 교환반응을 일으킨다. 따라서 pH에 따라 교환용량이 변화한다.
낮은 pH 범위에서의 교환용량은 sulfonic polystyrene-DVB 수지에 비하여 적다. 흑색 구형 또는 입상으로서 팽창, 수축의 정도는 그다지 크지 않고 망목구조는 그다지 치밀하지 못하다. 시판되는 수지로는 Diaion K, Dowex 30, Duolite C-1 등이 있다.


2. 약산성 양이온 교환수지

  약산성 양이온 교환수지의 교환기는 carboxyl radical(-COOH), phenol radical, phospho radical (-PO3H2) 등을 가진 것으로 acid radical의 해리도가 적으므로 보통 비교적 높은 pH 영역에 있어서 자체 이온교환이 가능하다.

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상당수지일람표
구 분 DIAION AMBERLITE LEWATIT DOWEX DUOLITE








SK1B IR-120(L)
IR-120B
S-100
S-100WS
50W×8
(HCR-W)
C-20(H)
C-20LF
SK110 1R-122 S-120 50W×10
(HGR-W)
C-20×10
SK112 IR-124 S-115 50W-X12 -
PK212
PK216
200 SP-100(WS)
SP-120
MSC-1 C-25D
ES-26
PK228L 200C
252CA
S-100
SP-112MB-BG
50W×8 3C-225×10
약 산 성

수 지
WK10
WK11
IRC-50 - - -
WK20 IRC-84 CNP CCR-2 CC-3










SA20A(P) IRA-410
IRA-411
M600 2×8
(SAR)
A102D
SA10A
SA12A
IRA-400
IRA-402
M500 1×8(SBR)
21K(SBR-P)
A101D
SA11A IRA-401 - 1×4 -
PA312 IRA-900
IRA-938
MP500 MSA-1 A161
PA418 IRA-910 MP600 - A162
PA312L IRA-900C MP500 21K
(SBR-P)
-

수지의 종류와 실용적 성능
항 목 실 용 적 성 능 실 용 적 기 준












강형은 중성염 분해 능력이 있다.

강형의 편이 leak가 적고 utility는 크지만 재생이 어렵다.
중성염으로부터의 탈양-음이온에는 강형을 쓴다.

소량의 이온을 가능한 한 완전히 제거할 때는 강형수지를 쓴다.

반대의 경우는 약형 수지의 편이 경제적으로 유리하다.

촉매에는 강형 수지를 쓴다.
염 형 약형의 편이 선택성이 크다. 특정 이온의 흡-탈착에는 약형 수지의 편이 유리한 경우가 있다.
macro

porosity
MR형 수지는 물리적, 화학적 안정성이 크다.

MR형 수지는 내부 표면적을 가지고 있다.
물리적, 화학적으로 강렬한 반응에서의 반응에는 MR형 수지를 사용할 수 있다.

고분자 이온의 흡-탈착에는 MR형 수지가 좋다.

비수용액에서는 MR형 수지가 좋다.








가교도가 높으면 입자는 단단하게 된다.

가교도가 높으면 산성도, 염기성도 선택성이 크게 된다.

가교도가 높을수록 교환반응 속도는 늦어진다.

가교도가 낮을수록 용적변화율은 크게된다.

강염기성 음이온교환수지의 산화에 다른 약염기화는 가교도가 높을수록 적게된다.

재생효율은 가교도가 낮을수록 향상된다.

음이온 교환수지의 유기오염에 의한 성능 저하는 가교도가 낮을수록 적게 된다.

대분자 이온의 교환성은 가교도가 낮을수록 용이하게 된다.

강산성 양이온 교환수지의 산화에 의한 불가역팽윤은 가교도가 낮을수록 크다.

양이온 교환수지의 유기물 오염은 가교도가 높을수록 쉽다.

가교도가 높으면 재생하기 힘들다.
산성도, 염기성도, 선택성이 적어도 큰 것이 필요한 경우는 가교도가 큰 것을 사용한다.



고분자 이온이 대상으로 될 때는 가교도가 낮은 수지를 사용한다.



산화에 의한 수지의 손상이 예상될 때는 가교도가 높은 수지를 사용한다.

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1.Porous형 이온교환 수지

DVB%가 그다지 높지 않은 것을 porous화한 수지로 비표면적 등 porous적인 성질은 크지 않지만 수용액등 극성 용제중에 있어서 교환성이나 재생효율, 탈색성, 대유기오염성 등의 특징을 가지고 있다. 함수량이나 용적당 교환용량, 팽창도 등 일반적인 성질은 대체로 가교도에 의존한다.

porous형 이온교환수지의 DVB%와 일반적 성능 측정치는 gel형에 유리하지만 수지의 실용적인 면에서 아주 뛰어난 성능을 가진 것이 있다. 이 종류의 수지도 gel형과 같이 DVB%의 영향이 크고 예를들면 강산성 양이온 교환수지의 중화시간을 측정하면 DVB%가 낮은 수지일수록 반응이 빠르다.

일반적으로 저가교도의 수지일수록 탈색, 탈염성이 좋은 결과가 얻어지지만 DVB%가 감소하면 교환용량이 감소하는 것으로서 처리량이 얼만큼 적어지는 경향이 있다.


 

                                     

2.High porous polymer(교환기가 없는 polymer)

Styrene과 DVB를 특별한 방법으로 중합하면 porous성이 뛰어난 high porous polymer가 얻어진다. 이 polymer의 비표면적이나 세공용적은 거대하여 구조를 얼만큼 변화시키면 세공 분포를 어느 정도 자유로 변화시킬 수가 있고 다른 성질의 polymer를 제조할 수 있다.

High porous polymer는 이와 같이 porous성이 뛰어나 비표면적 500∼600 m
2/g-dry-R에 미치는 것으로 제조될 수 있으며 high porous형 이온교환수지의 원료로서는 물론 탈색, 화합물 등의 흡착에 사용될 수 있다.


3.다공도(Porosity)

이온 교환수지의 내부 구조는 junglejim과 같은 구조로 되어 있으며 이 정글짐은 세공으로 이루어져 있으며 이 세공의 크기를 gel다공도(또는 micro pore)라 한다. 이온교환 수지의 제조시 특수한 방법으로 junglejim 사이의 통로를 크게 만들 수 있는데 이 통로를 macro porosity라 하고 이 macro porosity를 가진 구조를 macro reticular structure라하여 MR porosity라 부르는 경우도 있다.


4.입자의 크기

보통 널리 사용되고 있는 이온 교환수지는 직경이 0.3∼0.6mm(30∼50mesh)이다.

5.Macro porosity

MR(Macro Reticular)형 수지는 porous형 수지라고도 하며 특별한 중합법에 의해 만들어진다. 이 수지는 팽창 상태에서는 micro pore와 macro pore를 가지고 있다.

1)Porous형 이온교환 수지의 종류

DVB%가 아주 높지 않은 것을porous화한 수지

Macro pore는 적지만 팽창 상태에 있어서는 macro pore의 pore가 커져 수용액의 처리에 적합한 수지로 된다.
이 종류의 수지는 다음의 high-porous형과 구별하여 porous형 수지라 한다.

DVB%가 특히 높은 것을porous화한 수지

비표면적등 porous성이 뛰어난 수지이다. 이 종류의 수지는 micro pore가 적고 수용액 중의 이온교환에는 일반적으로 porous형 수지에는 못하지만 특히 대분자 이온의 교환이나 무극성 용재 중의 이온교환에는 적합한 수지이다. 이 종류의 수지를 high-porous형 이온교환수지라 한다.
Porous화한 이온교환 수지는 용적당의 교환용량이 약간 저하하지만 반응속도나 탈색성, 내유기오염성, 물리적 내구성 등을 향상시킨다.
2) MR형 수지의 특징
  물리적 강도가 아주 크고 macro porosity가 있다고는 하지만 실제로 수지 1개의 입자는 초미립자의 집합체로 되어 있고 이 초미립자의 직경은 아주 적고 0.1micro 정도의 것도 있다. 입자의 직경이 적고 입자 생성시에 그 내부 구조에 비뚤어짐이 생기지 않기 때문에 물리적으로나 화학적으로 아주 안정하다. 동일한 가교도를 가진 gel형 수지와 MR형 수지를 비교하면 후자가 강한 것은 이 때문이다.
  통상 무기 이온을 함유한 수용액의 경우는 수지 입자의 내부까지 충분히 이용된다. 그러나 고분자 이온이나 비수용액의 경우는 수지 입자 표면에 가까운 부분의 반응기밖에 이용되지 않는다. 따라서 수지의 표면적이 이온교환 수지의 능력을 좌우하는 커다란 인자로 된다.
현재 시판되는 MR형 수지의 내부 표면적은 30∼100m
2/g 정도이다.
수지의 특성
구 분 양이온교환수지 음이온교환수지
강산성 약산성 강염기성 약염기성
Ion-form of commodity Na-form H-form Cl-form OH-form
Color and form Light brown
translucent beads
White opaque beads Light brown
translucent beads
Light yellow
opaque beads
겉보기 밀도 [g/ℓ]
(reference value)
825 690 685 650
수 분 [%] 43∼50 40∼46 43∼47 39∼45
교환용량 [eq/ℓ] above 1.9 above 3.5 above 1.3 above 2.5
DO [g-CaCO3/ℓ] above 95 - above 65 -
유효직경 [mm] 0.4∼0.6 0.35∼0.55 0.35∼0.55 0.35∼0.55
균등계수 below 1.6 below 1.6 below 1.6 below 1.6
크기범위 [μ]
(below 297μ
: below 1%)
1,190∼297 1,190∼297 1,190∼297 1,190∼297
변화온도 [℃] below 120
(Na, H-form)
120 (H, Na-form) below 60 (OH-form),
below 80 (Cl-form)
100 (OH-form)
유효 pH범위 0∼14 4∼14 0∼14 0∼9

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