제오라이트 (Zeolite)



1. 제오라이트의 정의
 

불석은 학명으로 제오라이트라 하며 그리스어의 " 비등하는 돌"이란 뜻에서 유래된 명칭이다. 이 광물은 급히 가열하면 거품이 나서 녹는 것 처럼 보이기 때문이다. 신생대 3기의 화산회가 열수에 의한 속성작용을 받아 생성된 광물로 물분자가 결정수형태로 구조중에 존재하는 함수알루미나 규산염 광물이다.
제오라이트는 나트륨, 칼륨의 알칼리 금속과 칼슘 등의 알칼리 토금속을 함유하고 또한 결정수를 함유한 알루미늄의 규산염 광물이며 그 종류에는 매우 많으나 보편적으로 분포하는 것은 클리놉틸롤라이트와 모우더나이트의 2종류가 있다. 제오라이트의 결정수는 일반 구조수와는 달리 물 분자로 존재하기 때문에 " 불석수"라 하고 가열에 따라 탈수하여도 구조는 파괴되지 않고 물 분자가 있던 곳은 그대로 짬으로 남아 마치 스폰지와 같은 구조가 되고, 다시 그 짬에 수분이나 가스를 흡착하여 원상으로 복귀하는 특성이 있다.
천연적으로 암석이나 점토로 산출되는 제오라이트는 응회암이 변질한 것이어서 합성 제오라이트에는 못 미치나 강력한 흡착, 흡장작용과 함께 염기치환용량을 갖이고 있다는 것이다. 이 교환작용은 수중에서 제오라이트가 전리하여 다른 전해질의 이온으로 치환할 수 있다는 것이다. 모든 불석군은 침상, 주상, 능면체 및 추상이 많고 무색 또는 백색 때로는 연한색을 띈다. 비중은 2∼2.4(2.7), 경도는 3.5∼5.5 저온에서 용해가 가능하고 가열하면 쉽게 수분이 방출하나 그 속에는 불석수가 존재한다.

제올라이트(zeolite)는 장석(feldspar)류 광물의 일종으로서 1756년 스웨덴의 광물학자인 Cronsted에 의해 발견되어 "끓는(zeo) 돌(lite)"이라는 의미로 명명된 광석이다. 제올라이트는 내부에 있는 나노크기의 세공 속에 보통 물 분자들이 가득 채우고 있는데 이 광석을 가열하면 내포된 물분자가 증발하여 수증기를 발생한다. 이러한 사실에 기인하여 Cronsted는 제올라이트를 '끓는 돌'이라고 명명하게 된 것이다. 자연에서 발견되는 천연 제올라이트들은 아래와 같이 매우 아름다운 모습들을 띄고 있다. 우리나라의 경우에는 영일만 근처에 clinoptilolite라 불리는 천연 제올라이트가 다량 매장되어 있다.




2. 제오라이트 골격의 조성
  제올라이트는 견고한 삼차원 구조를 지닌 결정성 알루미노실리케이트(crystalline aluminosilicate)로 정의된다. 골격의 일반적인 화학적인 조성은 다음의 그림으로 나타 낼 수 있다.


전형적인 제오라이트 골격의 구조


즉, 제올라이트 골격은 실리콘(Si)과 알루미늄(Al)이 각각 4개의 가교산소를 통해 연결되어 있는 삼차원적인 무기고분자(inorganic polymer)이며 이때 알루미늄이 4개의 산소와 결합을 하게 됨에 따라 음전하를 갖는다. 이러한 음전하를 상쇄하기 위하여 다양한 양이온(M+)이 존재한다. 최근에는 "ALPO4"라 불리는 제올라이트 골격의 실리콘 (Si)을 인(P)으로 대체한 알루미노 포스페이트계 제올라이트 유사체가 널리 연구되고 있는데 이들도 넓은 개념에서 제올라이트의 한 계열로 여겨지고 있다. 이 경우에는 골격이 전기적인 중성을 이루고 있으므로 별도의 전하상쇄를 위한 양이온이 필요하지 않다.


전형적인 AlPO
4 골격구조


뿐만 아니라 실리콘(Si) 대신에 저매니움(Ge) 그리고 알루미늄(Al) 대신에 갈륨(Ga) 또는 보론(B)으로 대체된 제올라이트들이 많은 주목을 받아왔으며, 심지어는 산소(O) 대신에 황(S)으로 대체된 제올라이트도 보고되었다. 이외에도 골격 구성원소로서 Fe, Co, Mn, Ti, Zn 등 금속원소로 대체된 제올라이트 등도 활발히 연구되고 있다. 특히 마이셀(micelle)을 주형으로 이용하여 합성한 반-결정성 (pseudo crystalline) 실리카계 MCM 제올라이트들은 세공의 크기가 100Å 이상으로 확장 될 수 있기 때문에 많은 연구진으로부터 주목을 받고 있다.


3. 제오라이트의 구조
  순수한 의미의 제올라이트는 3 - 20 Å 정도 크기의 균일한 세공을 지니고 있는데 40여종의 천연 제올라이트와 80여종의 합성 제올라이트까지 합쳐 현재 약 130 여종의 다양한 세공구조를 지닌 제올라이트가 알려져 있다. 다음은 자주 등장하는 대표적인 제올라이트들의 구조들이다.




4. 제오라이트의 용도
  제오라이트는 흡착, 흡습, 양이온 교환성 등을 이용하여 그 용도가 매우 넓어 졌다. 축산용은 축사에 살포하면 방취효과가 있고, 농지 토양 개량제로, 산성토 방지, 공해방지 분야에 요즘 눈부신 진출로 각광을 받고 있다. 즉, 물리적 흡착성과 화학적인 양이온치환작용의 특성이 자동차 등의 배기가스의 유해성분의 제거, 공장의 폐수 정화, 폐광산의 중금속 이온의 제거, 도금, 폐액증의 중금 속의 제거, 염색공장 폐수의 탈색제 등에 점차 사용되고 있다. 또 공기나 가스의 건조제, 변암기유의 탈수, 액체 프로판이나 천연 가스의 탈황제, 향료의 흡착제, 탈취제, 경수연화제 등에 사용되는 외에 클레이(찰흙)로 만들어 제지용 충전제로 사용된다.

1) 농업용
  토양개량제, 비료혼합제, 농약증량제, 상토혼합제 등.
2) 수산용
  해양오염방지제, 적조현상방지제, 잉어사료용 등.
3) 축산용.
  악취제거제, 설사치료제, 정수제, 사료첨가제 등
4) 공업용
  제지충진제, 폐수처리제, 건조제, 요업원료, 의약품원료, 조경제, 건축제, 담배휠터용 등.
5) 이온교환제
  제오라이트 세공 속에 존재하는 양이온들은 수용액 중에서 다른 여러 가지 금속 및 유기 양이온으로 용이하게 교환되므로 이러한 성질을 이용하여 물 속의 칼슘(Ca2+)과 마그네슘(Mg2+)을 소디움(Na+) 이온으로 교환시켜 주어 경수(hard water)를 연수(soft water)로 변환시켜주는데 널리 사용되고 있다.
이러한 목적으로 제오라이트는 합성세제의 40~50%를 차지하는 첨가제 즉, 빌더(builder)로 사용되고 있다.
특히 유기물로된 기존의 이온교환수지는 핵발전소에서 방출되는 세슘(Cs-137)과 스트론튬(Sr-90)등 방사성 동위원소에서 발생되는 방사능에 의해 쉽게 분해가 되나 제오라이트는 장석(feldspar)류의 돌과 같은 성분이므로 방사능에 의해서도 기능과 구조가 손상되지 않는다. 따라서 제오라이트는 핵폐기물을 제거하는데도 사용되는 등 양이온 교환제로 널리 사용되고 있다.
6) 촉매
  제오라이트의 양이온을 양성자(H+)로 교환시켜 얻은 제오라이트는 98% 황산의 산성도와 유사한 강한 산성을 지닌 고체산이 된다. 한편 황산은 300℃이상의 고온에서 쉽게 분해되지만 제오라이트 고체산은 800~900℃ 이상의 높은 온도에서도 견뎌낸다.
이처럼 강한 산성과 고온에서의 안정성으로 말미암아 제오라이트는 원유를 절단하여 가솔린 등 작은 탄화수소 분자를 생성하는 크래킹 촉매 등 다양한 반응의 산촉매로 활발하게 쓰이고 있다. 그 밖에도 제오라이트 세공 내부에 미세한 금속 나노입자들을 내포시켜 이들을 이용한 다양한 촉매 반응도 널리 이용되고 있다.
특히 제오라이트 세공 속의 표면적은 보통 1000㎡/g에 이르며 이렇게 넓은 표면적은 활성점(active site)을 넓은 면적에 분포시키는데 매우 유리하여 제오라이트를 유용한 촉매로 사용하는데 크게 기여하고 있다. 또한 제오라이트 세공 속으로 들어갈 수 있는 분자들만이 선택적으로 반응하고 또한 세공 속에서 생성된 분자들 중 세공 밖으로 빠져 나온 분자들만이 생성물로 얻어지므로 제오라이트 크기선택적(size slective) 또는 형상선택적(shape selective)인 흥미로운 촉매 반응을 일으키고 있다.
7) 흡착제 및 탈수제
  한편 제오라이트를 고온에서 진공 탈수시키면 세공 내에 세공입구를 통과할 수 있는 다양한 분자들을 흡착 시킬 수 있게 되는데 1000㎡/g에 이르는 내부의 넓은 표면을 이용한 흡착제로서도 활발히 사용되고 있다.
이때 흡착되는 물질이 다시 물이면 제오라이트는 강한 탈수제가 된다. 그밖에도 천연제오라이트들은 여러 가지 용도로 사용되어 왔다.
이를테면 가축용 사료의 첨가제로 사용하여 가축의 성장을 촉진하고, 토양에 배합하여 농작물 수확을 높이고, 특히 이탈리아 지방에서는 건축용 벽돌로사용하여 계절의 변화에 관계없이 실내의 온도와 습도를 일정하게 유지하는데도 응용되어온 예들은 매우 흥미로우면서도 지혜로운 사용의 예로 볼 수 있다.
8) 기타
  제오라이트는 가축의 사료에 소량을 섞어주면 가축이 성장이 촉진될 뿐만 아니라 체중도 3~40% 정도까지 더 불어난다고 한다. 이 원인은 아직 잘 알려져 있지 않지만 제오라이트가 가축의 장을 통과하면서 장 속의 유해한 이온을 교환시켜 외부로 배출하기 때문이지 않을까 하는 추측을 할 수 있다. 제오라이트는 식물 성장에도 좋은 효과를 보인다 .이를테면 채소 경작지 흙에 제오라이트를 5~10% 정도 섞어주면 가지의 경우 20%, 당근의 경우에는 60%까지 더 많은 수확을 올린다고 한다.
한편 이태리에서는 제오라이트 광산(querry)으로부터 직접 제오라이트 벽돌을 생산하여 건축자재로 사용하고 있다. 이렇게 지은 건축물은 보온이 잘되며 특히 여름에는 습기를 흡수하여 건조하게 해주며 겨울에는 오히려 습기를 방출하여 적당한 습도를 유지하는데 탁월한 성능을 발휘한다고 한다.

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